羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征:
羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征,本文探索了表征羟乙基瓜尔胶（HEG)中羟乙基摩尔取代度（MS)以及取代位置的化学方法。当反应温 度为110°C，时间为14hiHEG中羟基与混酐比例为1 25时，用混酐化学法可准确测定HEG的羟乙基MS 测定结果与计算值的相对误差小于10%。在pH= 10. 30和0°C的条件下，瓜尔胶的伯羟基被2, 2 6 6四甲基 哌啶氮氧化物（TEM R_))-NaClO~NaBi体系选择性氧化成羧基，由此可表征羟乙基链段的取代位置。在瓜尔胶 醚化生成羟乙基瓜尔胶的过程中，醚化反应并不是完全发生在伯羟基上。伯羟基的反应活性是仲羟基的6- 10倍。随着MS的增大，连接在仲羟基上羟乙基链段占所有羟乙基链段的比例逐渐增大，当MS= 0.4时该比 例基本不再变化，为40%左右。
瓜尔胶（guai gum)是从豆科植物瓜尔豆的种 子中提取出来的一种半乳甘露聚糖，它易于被改 性，在食品、日用化学品、纺织、造纸及油田化学有 着广泛的用途。
1. 1原料与试剂
2 2 6 6■四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO， ACROS公司产品，未经纯化直接使用）;其他试剂 均为分析纯。HEG由京昆油田科技公司提供。
1.2混ST的制备
对Karger和Mazur的方法13]进行改进:对甲 苯磺酸(66g，0.38mol)与乙酸酐(94g，0.92mol)在 110尤下回流30min,在681条件下减压旋转蒸发 40min，除去后过量乙酸酐和反应生成的乙酸。反 应产物主要为对甲苯磺酸-乙酸酐
瓜尔胶具有较好的水溶性，但是它的溶解速 度慢，羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征,水不溶物的含量高。而羟乙基瓜尔胶 (HEG)是通过瓜尔胶与环氧乙烷醚化反应得到的 一种瓜尔胶衍生物，它具有比瓜尔胶更好的亲水 性、更少的水不溶物等。
影响HEG性能的主要因素中有羟乙基摩尔 取代度（MS)以及取代位置。由于瓜尔胶和HEG 由相同的化学元素组成，改性前后C、H、O三种元 素含量的变化微小；而且羟乙基（-OCH2CH2OH)
，冷却后呈
(H3C—》—S02—0—OCCH3 红棕色固态状，产量约为70. 7g。
的化学结构和化学环境与瓜尔胶中的非异头碳的 非常相似。所以，直接用元素分析、红外光谱、核 磁等分析方法对HEG羟乙基MS和取代位置进行 表征是困难的。
本文结合对甲苯磺酸^乙酸酐醚键断裂法.
表1不同MS的HEG醚键断裂实验结果
Tab. 1 Results of cleavage of et^ier bonds ofH EG w ith different MS
M ScalM SfoundRelative error
0. 2Q 2210%
0. 3Q 313. 3%
0. 4a 412. 5%
0. 5a 476
0. 6a 568%
1.3 HEG酿键断裂反应
改进文献[4]中描述的方法，对不同摩尔取代 度的HEG (MS分别为0.么0.30. 40.5和0.6该 MS值由生产中反应物投料比计算所得）进行醚键 断裂反应。
1.4氧化反应
按文献[5]方法对MS分别为0.2 0.3 0.4 0. 5和0. 6的HEG进行氧化。
2结果与讨论
F ig. 1 Schame of t^ie guar gum molecule G is galactose uni^M is the mannose unit
2.1 HEG羟乙基MS的测定
Fg. 1为瓜尔胶的重复单元示意图，G表示半 乳糖，M表示甘露糖。本文所用HEG的G/M值 为2/3即瓜尔胶的一个重复结构单元含2个半乳 糖和3个甘露糖。若HEG的羟乙基摩尔取代度 为MS^则只瓦0中羟基摩尔数（N〇H)利用方程1 计算如下：
3 乂 5 乂 mHEG
N〇H(mol) = 808+ 44 x MS x 5⑴
其中mHH;代表实验所用的HEG质量，808表 示未取代瓜尔胶中重复结构单元的分子量，5表示 一个重复结构单元含有的单糖数，44为羟乙基链 段的分子量。
如果醚键断裂率、混酐乙二醇酯的水解度和 产物乙二醇的回收率均为100%，羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征,则HEG醚键断 裂反应产生的乙二醇质量（mEG )和HEG羟乙基 MS分别利用方程2和方程3计算如下：
,62 ^ MS x 5 x mu EG^
mEG= 808 + 44 xMS x 5(2)
5 x〔 62 x mu EG -44 x mj
因此，根据mm通过方程3计算可得M S^表1 为不同摩尔取代度HEG的醚键断裂实验结果。
表1中MS cal为样品的MS计算值，根据样 品生产过程中反应物投料比计算所得;M Sfound由 断醚键实验结果，通过方程3计算所得。由表中 数据可得出结论，当反应温度为110°C，反应时间 为14hrHEG中羟基摩尔数与对甲苯磺酸-乙酸酐 比为1: 2. 5时候，可测定HEG羟乙基MS测定结 果与理论值的相对误差在10%以内。
2 2 HEG羟乙基链段链长的分析
在用低聚乙二醇进行小分子模拟醚键断裂实 验[4]时发现，产物中存在二氧六环，因此可根据 HEG的醚键断裂反应产物中是否有二氧六环的存 在以及含量来大致判断羟乙基链段的链长。这是 因为H EG的反应条件与模拟小分子的反应条件 一致，二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇等低聚乙二 醇可分别模拟HEG中羟乙基链段分别为2 3和4 甚至更长的情况。
用GC-M S方法对M S为0.么0. 3 0.4 0.5和 0. 6的HEG醚键断裂反应产物分别进行了分析， 没有发现二氧六环，因此可断定该系列HEG的羟 乙基链段链长为1。
2 3 HEG羟乙基链段分布的分析
TEMPO-NaOC-NaBr氧化体系氧化羟基具有 很高的选择性，只有伯羟基能够被完全氧化，而仲 羟基不能被氧化[6-10]。通过反应过程中的NaOH 的消耗量，利用方程4就可计算出样品被氧化的 伯羟基的摩尔数（N,-u ):
No-OH = NN( 4)
其中NNaOH为NaOH溶液的摩尔浓度，VNaOH为 NaOH溶液消耗量。
HEG是利用天然瓜尔胶与环氧乙烷醚化反应 制得的，根据反应机理，反应发生在伯羟基上的几 率最大，但也不排除发生在仲羟基上的可能。连 接在瓜尔胶上的羟乙基链段末端为伯羟基，所以 若取代反应发生在伯羟基上，HEG相对于瓜尔胶 分子结构中伯羟基的数目不变;若反应发生在仲 羟基上，羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征,则每取代一个仲羟基，HEG相对于瓜尔胶
基的摩尔数（N_ )以及被醚化的伯羟基的摩尔 数（NpoH )可以分别通过方程5和方程6计算
得到。
N S-OH
=NO-OH -
mHEG x 3
808 + 44 XMS X 5
(5)
式中
mHEG
i示m克HEG的摩
808 + 44 xMS x 5
尔数，如果醚化反应全部发生在伯羟基上,则一个 HEG的重复单元中含有三个伯羟基，因此伯羟基
的摩尔数为:X上.。
808 + 44 xMS x 5
NpOH =
mHEG X M S X 5 808 + 44 xMS x 5
-N S-OH
(6)
式中
mHEG XM S 父 5 表一 808+ 44 xMS x 5表示
m 克 HEG 中羟
乙基取代基的摩尔数。
由N仲OH和N伯OH通过方程7、& 9和方程10可 分别计算出连接在仲羟基和伯羟基上的羟乙基链 段的 MS (MS's邮和 MSMG , MSSI + MSMG = MS),以及仲羟基上羟乙基数占羟乙基总数的比 例 PSEG。
图2和随MS的变化曲线
Fig. 2 The changes of MSs,EG and MSP.EG with MS
图3/V£(；随MS的变化曲线
Fig. 3 The change of 尸with MS
ns-EG xN S-OH
nS-EG X NS-OH + np-EG XNP-〇H
XMS
(7)
其中n&EG和np_EG分别为连接在仲羟基和伯羟 基上的羟乙基链段的平均链长，本文所用HEG的 羟乙基链长为1(见2. 2)。
MSP-EG = MS—MSS-EG;(8)
PS-EG =
NS-OH
NS-OH + N P-OH
(9)
由于一个瓜尔胶重复结构单元中含3个伯羟
基，12个仲羟基（见Fg. 1),则由m克HEG的摩
尔数
mHEG
808+ 44 xMS x 5
可计算出瓜尔胶中伯羟
图4和随MS的变化曲线
Fig. 4 The changes of* and 7^5^ with MS
基和仲羟基的摩尔数分别为
mHEG X 3
808 + 44 xMS x 5
EG X 12
和808 + 44 xMS x 5，再将响和恤分别除以
这两个值就可计算出瓜尔胶醚化生成HEG时伯 羟基和仲羟基的醚化率（PP_〇H和PSI )。
本文对MS分别为0.2 0.玉0. 4 0.S 0. 6的 HEG进行了氧化实验。F g. 2为MSS_EG和MSP-EG 随MS的变化曲线，Fig. 3为PS-H随MS的变化曲 线，Fig. 4为PP-H和PS〇H随MS的变化曲线。
由Fg. 2和Fig. 3可知，当HEG的MS比较低 时，醚化反应主要发生在伯羟基上,MS = 0. 2时， 在仲羟基上发生取代的羟乙基链段的比例为 23. 1% ;随着MS的增大，该值线性增大，羟乙基瓜尔胶中羟乙基摩尔取代度以及取代位置的表征,当MS = 0. 4时，该值增大到41. 1%,曲线进入平台区，该 比例基本不再变化。
由Fig.4可知，随着MS的增大，瓜尔胶中伯 羟基和仲羟基的醚化率基本为线性增大,伯羟基 的反应活性是仲羟基的6-10倍。
因此在对天然瓜尔胶进行醚化生成HEG过 程中，醚化反应并不是完全发生在伯羟基上，有部
羟基。
3结论
(1)当反应温度为110°C，反应时间为I4hrHEG中羟基与混酐比例为1: 2. 5时候，用混酐化学法测定HEG羟乙基MS测定结果与理论值的相对误差在10%以内。
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