瓜尔胶是从豆科植物瓜尔豆的胚乳中提取出 来的一种非离子型半乳甘露聚糖，它和它的衍生 物具有较好的水溶性，并且在低浓度下呈现出很 高的粘度[1]，正是这一特性使得它在纺织印染、食 品、水处理、造纸、医药、采矿、爆破等领域得到了 广泛应用[2-5]。

　　

　　瓜尔胶虽然具有较好的水溶性，但它的溶解 速度慢，水不溶物含量高，易降解，因此常利用化 学改性的方法改善其理化性质以满足实际生产的 需要，其中羟丙基化是有效的手段之一[6]。羟丙 基瓜尔胶（HPG)是通过瓜尔胶与环氧丙烷醚化反 应得到的一种瓜尔胶衍生物，它的溶解速度、水不 溶物含量、稳定性等性能均明显优于瓜尔胶 原粉[7]。

　　

　　羟丙基的摩尔取代度（MS)是影响HPG性能 的主要因素之一，瓜尔胶和HPG由相同化学元素 组成，改性前后C、H、D三种元素的含量变化微 小，采用元素分析、红外光谱等方法对HPG的M S 表征比较困难;但HPG羟丙基的化学结构和化学 环境与瓜尔胶相比有一点不同，那就是羟丙基上 甲基的氢原子峰位于高场（S值为1 1左右），而 其它氢的化学位移处于低场（5值为3. 4~ 5 1)， 利用这一特征峰就可以定量羟丙基，从而得到 HPG的MS。本文中采用的HPG的MS值均由4- NMR测得。直接由1H-NMR测定HPG羟丙基MS 时，一般采用酸水解处理之后再进行‘H-NWR测 试，虽然提高了分辨率，有利于定量，但是分析结 果不能反映HPG的其他取代信息位置，所以有必 要采用新的方法对HPG摩尔取代度及取代位置 进行表征，从而更全面地了解HPG的结构。

　　

　　本文结合了对甲苯磺酸-乙酸酐醚键断裂 法[89]、气相色谱法和TEMPD(2 2 6 6四甲基哌 啶氮^氧化物-N EC DN aB i)选择性氧化法，对不同 取代度HPG的羟丙基摩尔取代度和取代位置进 行了表征。

　　

　　1实验部分1 1实验仪器及试剂GC-4000气相色谱仪（北京市东西电子技术 研究所);VAR AN 40CM H z核磁共振仪。

　　

　　HPG由京昆油田科技公司提供;其它试剂均为分析纯。

　　

　　1 2对甲苯磺酸^乙酸酐的制备本文对Kargei?和Mazur?的方法[1〇]进行了如 下改进：对甲苯磺酸（66g 0 38m ol)与乙酸酐 (94g 0 92mol)在110°C下回流30mn然后在 68°C下减压旋转蒸发40min除去过量乙酸酐和反 应生成的乙酸。反应产物主要为对甲苯磺酸^乙 酸酐，冷却后呈红棕色固态状，产量约为 7Q 7g[11]。

　　

　　1 3 HPG酿键断裂反应改进文献[12]中的方法，以对甲苯磺酸■乙酸酐 作为醚键断裂试剂，在90°C下反应14h后，加入适 量水停止反应，然后将反应体系温度降至室温，再 加入适量Ba(OH)2* 8H2O调节jH值至11以 上，升温至100°C水解1h水解完毕后再将温度升 至110°C~ 120°C，将反应体系中的水大部分蒸出 (这部分水称之为水样）；然后蒸馏剩余物加入异 丙醇，采用离心、过滤和旋转蒸发等方法将反应体 系中的有机小分子（1，；丙二醇）提取出来，干燥， 称量，计算，便可得到HPG的摩尔取代度（定义为M Sfound )。

　　

　　根据上述方法，对不同摩尔取代度的HPG (MS分别为 0 19 0 39、Q 49 0 57及 0 74,且 MS 值均为i-NMR测定结果)进行醚键断裂反应。

　　

　　1 4水样的气相色谱定性及定量分析通过气相色谱检测分析，首先对水样中的反 应产物进行定性分析，然后采用内标工作曲线法 对反应产物进行定量分析。

　　

　　1 5氧化反应改进文献[13]中的方法，其步骤如下：将纯化 后的瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶（1g 5mmol)溶于 400ml蒸馏水，加入适量NaBr控制温度在0 士 5°C，通入N2,然后加入NaCD，用盐酸溶液调节 jH至10 5Q加入TEMPO(0. 001g);不断滴加0 20molA的NaDH，使反应体系的jH值维持在10 35 ±0 15当反应体系的pH值基本不变时，停止 滴加。

　　

　　根据上述方法，对MS分别为0 19 0 39 0 49、0 57及0 74的HPG进行氧化。

　　

　　2结果与讨论2 1 HPG羟丙基MS的测定瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖，半乳糖 (G)和甘露糖（M)的比值常受产地、加工等因素 的影响而有所变化，一般GM值在1： 1 5~ 2之 间，本文所用瓜尔胶的GM值为1： 1 8〇 2 1 1 HPG样品酿键断裂反应由表1中的数据可以看出，随MS值的増大， 醚键断裂后提取所得的1 2-丙二醇对回收率的贡 献逐渐减小。

　　

　　表1 HPG样品醚键断裂反应结果Tab. 1 the result of the cleavage of ethersMS每克HPG醚键断裂后提 取所得丙二醇质量（g/g)对回收率的贡献 (% )

　　

　　0 190 075495. 80 390 126983. 80 490 163289. 10 570 172983. 70 740 112843. 62 12HPG样品水样测试由表1可知，MS= 0 74时，1，2丙二醇的回收 率很低，因而考虑可能有其它反应发生，随后我们 对醚键断裂过程中可能发生的反应进行了深入研 究。据文献记载[14 15]，频哪醇在酸性条件下可以 发生重排反应，几乎总是生成羰基化合物，只有少 数情况下得到共轭双烯。本实验中，未加入Ba (DH)2* 8H2D之前，HPG醚键断裂反应生成的 1 2-丙二醇恰处于酸性环境下，符合频哪醇一频 哪酮重排条件。根据反应机理，1 2丙二醇重排后 反应产物为丙酮和丙醛。我们采用气相色谱法对 反应产物进行定性分析。由实验结果可知，丙醛 和丙酮保留时间分别为4 55和5 50而水样中保 留时间为5 48处峰面积高达99 5%，保留时间为 4 54处峰面积仅为0 2%，由此说明主要重排产 物为丙酮。据文献[16]报道，低温下产物为酮，高 温下产物为醛，由此可以进一步证明重排产物是 丙酮。

　　

　　水样中丙酮的定量结果如表2所示，相应的丙二醇质量也列出。由表中数据可知，MS值越大，丙二醇生成的丙酮越多，对摩尔取代度的影 响也就越大。

　　

　　表2水样样品测试结果Tali 2 llie result ofwater saimplesMS每克HPG于水样中的丙酮质量（g/g)每克HPG于水样中的丙二醇质量（g/g)对回收率的贡献（％ )

　　

　　ft 190 00220 00293. 7ft 390 00910 01197. 9ft 490 02520 033018. 0ft 570 02110 027613. 4ft 740 12160 159361. 6图1中狮线的方程式由下式表示：,表3中MS为1H-NMR测定结果，MSfc,m(1为醚 键断裂实验结果。由表中数据可得出结论，当反 应温度为110°C，反应时间为14hHPG中羟基摩 尔数与对甲苯磺酸■乙酸酐比值为1 3 5时，可以 测定HPG的摩尔取代度，测定结果与i-NMR测 定值的相对误差在±10%以内。

　　

　　表3不同MS的醚键断裂实验结果Tall 3 he result of he cleavage ofet^iers that has differentM SMSMSW丨总回收率（％ )相对误差（％)

　　

　　0. 190. 1999. 500. 390. 3692. 47. 70. 490. 53107 1-8 20. 570. 5597. 15. 30. 740. 79105 3-6 72 2 HPG羟丙基链段分布的分析TEM POA a： IWN aBr?氧化体系氧化羟基具有很高的选择性，只有伯羟基能够被完全氧化，而仲 羟基不能被氧化[16-20]。通过氧化反应中Na3H的 消耗量和时间的关系，得到如图1所示的氧化 曲线。

　　

　　图1 HPG (MS= 0 49)氧化曲线及其拟合曲线 Fg 1 the oxilatbn curve and its fitting curve of hydropropyl guar gum (M S= 0 49)

　　

　　Y = A x exp + C( 1)

　　

　　当时间(X )趋向于无穷大时，Y = C，即NaOH消耗量达到极大值，HPG的伯羟基被完全氧化。 由于氧化一摩尔伯羟基，便会消耗一摩尔NAOH， 所以被氧化的伯羟基摩尔数(NP-OH)即C,?因而不 同取代度的HPG的NP〇H均可通过方程1求得。

　　

　　HPG是由天然瓜尔胶与环氧丙烷醚化反应制 得，连接在瓜尔胶上的羟丙基链段末端为仲羟基， 所以若取代反应发生在仲羟基上HPG相对于瓜 尔胶分子结构中每摩尔单糖所含仲羟基数目不 变，?若反应发生在伯羟基上，则每取代一个伯羟 基，HPG相对于瓜尔胶，每摩尔单糖所含伯羟基就 会少一个，氧化后便会少生成一个羧基。

　　

　　当MS= 〇即瓜尔胶未发生取代时，每摩尔单 糖所含伯羟基和仲羟基数分别记为NPI和NS-h。' 由于本文所用瓜尔胶的G激值为1 1 8,因而每 一个重复单元中含有1 8个伯羟基，含有（3+ 1 8 x 2)个仲羟基，所以瓜尔胶每摩尔单糖单元羟基 总数为3摩尔，?由于瓜尔胶取代时，糖单元上每醚 化一个羟基的同时又连接上了一个羟基，因此 HPG每摩尔单糖单元羟基总数恒为3摩尔。瓜尔 胶或HPG每摩尔单糖单元仲羟基数（N,?? )均可 通过方程2求得。

　　

　　NS-CH = 3-NP-OH(2)

　　

　　因此HPG中每摩尔单糖被醚化的伯羟基摩 尔数(MSPPG)可通过方程3计算得到。

　　

　　M S-PG = NP_0H’-NP_0H(3)

　　

　　每摩尔单糖被醚化羟基摩尔总数为MS值，则 每摩尔单糖被醚化仲羟基摩尔数(MSsp;)如方程 4所示：MS^MS-MSP-PG(4)

　　

　　MS#;和MS-PG随MS的变化如Fig 2所示。

　　

　　由MS-IG和MS-PG，通过方程5和6可分别总数基和仲羟基上羟丙基数丨M SS-G 递：N S-OH ’P-H和P-?随MS的变化绘制成Fig 4。

　　

　　图2 MSP-PG和M SS-PG随M S的变化曲线的比例和PsPGPp-PGMSP-P;M SP^PG(5)

　　

　　MSiSPG +M SP~PG一 MSPs-PG -M SSPGMSS-PG(6)

　　

　　M SSPG + M SP-PG"MSPp_PG和 P 随M S的变化见F g 3〇 由MSPW和MS-G,再结合方程1和2通过方 程7和8可得到HPG的伯羟基醚化率P,-H和仲 羟基醚化率P-?。

　　

　　MSP-PGNP-H(8)

　　

　　图4 PP-OH和PS~OH随MS的变化曲线 Fg 4 he change ofPP-OH arniPS-OH withMS由Fig 2和Fig 3可知，HPG醚化反应主要发 生在仲羟基上，当MS ： 0 19时，仲羟基上发生取 代的羟丙基链段比例为60胳；随MS值増大，Pw 线性増大，当MS : 0 74时，PM高达71 4%。

　　

　　由Fig 4可知，随MS值的増大，瓜尔胶中伯 羟基和仲羟基的醚化率基本呈线性増大，伯羟基 的反应活性是仲羟基的1. 5~2 5倍；由Fig 4还可 看出，随MS值的増大，伯羟基醚化率的増速逐渐 放缓，而仲羟基醚化率的増速则有加速趋势，由此 可以预计，随MS值的进一步増大，仲羟基醚化率 与伯羟基醚化率的差距会逐渐缩小，即MS越大， 伯羟基和仲羟基反应活性的差距越小。

　　

　　Fig 2 the change ofMSP-PG aniMSS-PG wihMS0.10.20.30.40.50.60.70.8MS图3Pp_pG*Pi5pG随MS的变化曲线 Fg 3 the change oPp_pG am+P—PG^w ihM S例越大。

　　

　　(1)当反应温度为110°C，反应时间为14h HPG中羟基与混酐比例为1:3. 5时，用混酐化学 法测定HPG羟丙基MS测定结果与1H-NMR测试 结果的相对误差小于10%。

　　

　　(2)HPG醚键断裂反应过程中发生了频哪 醇一频哪酮重排反应，且MS值越大，反应越容 易发生，对MS,_d的影响越大。本文首先采用气 相色谱对反应产物进行定性，确定反应产物为丙 酮;随后用气相色谱内标标准工作曲线法对丙酮 进行定量。

　　

　　(3)由TEMPO氧化HPG结果可知，瓜尔胶在 进行醚化反应生成HPG的过程中，醚化反应在伯 羟基和仲羟基上同时进行，由于伯羟基的反应活 性是仲羟基的1 5~ 2 5倍，所以伯羟基醚化率高 于仲羟基醚化率；但是瓜尔胶上仲羟基数为伯羟 基数的3~ 4倍，所以醚化反应主要在仲羟基上进 行，且MS值越大。

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