近年来，国内外研究者致力于高分子絮凝剂的 研究，其中以高分子无机絮凝剂研究成果最多，部 分成果已成功应用；微生物絮凝剂近年来也逐渐被 研究，但目前尚处于实验室研究阶段；而高分子有 机絮凝剂制备成本较高，残留单体毒性大，不太符 合环保要求，其应用受到了限制[1]。然而天然原料 合成的高分子絮凝剂因其原料来源丰富、易降解、 无毒的特性，已在废水处理领域中占有_席之地， 如改性淀粉等[m]。

瓜尔胶是_种天然半乳甘露聚糖胶，从瓜尔豆 种子的胚乳中提取得到。羧甲基瓜尔胶絮凝剂的合成及其絮凝性能研究，半乳甘露聚糖属中性多糖 胶，其胶水溶液为假塑性流体，大分子在自然状态 下呈缠绕的网状结构，具有很好的水溶性和增稠 性，但瓜尔胶往往具有以下缺点：①水不溶物含 量高；②不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；③ 黏度不易控制；④耐电解质、耐剪切性较弱。这 是由于瓜尔胶的分子结构特点的缘故[7-«。而羧甲 基瓜尔胶就是原瓜尔胶的部分羟基被羧甲基所取 代，从而增加了瓜尔胶的水溶性。

本文正是以天然植物瓜尔胶为原料，改性合成 了一种高分子有机絮凝剂——羧甲基瓜尔胶，并将 其应用于微污染水源水的强化工艺中考察其絮凝性 能，这将为改性瓜尔胶粉在水处理方面的开发应用 提供一个良好的途径 1材料与方法 1.1试验试剂及主要仪器

瓜尔胶，工业级；氯乙酸，化学纯；WZS-180 型浊度仪；CJJ-931六连磁力搅拌器；乌氏黏度计。 1.2合成羧甲基瓜尔胶的方法

本文采用半干法化学合成的方法，快速高效制 备得到羧甲基瓜尔胶，研究了反应温度、氯乙酸 量、碱量等因素对其取代度(DS)的影响[5]。

具体合成方法如下：

首先，按_定比例称取_定质量的瓜尔胶粉和 氯乙酸置于反应器中，加入少量无水酒精溶解，再 加入过量的质量分数为30%的氢氧化钠水溶液， 搅拌下快速升温（水浴加热），均匀混合_定时间， 待物料呈半干状态后，碾碎过筛即得到成品。

1.3羧甲基瓜尔胶取代度的测定方法

本试验采用铜盐络合滴定法测定羧甲基瓜尔胶 的DS[6，12]，操作步骤如下：

称取羧甲基瓜尔胶试样0.625 g，置于200 mL 烧杯中，加入lmL乙醇、50 mL去离子水，然后 加入20 mL NH4CI缓冲溶液，再加0.1 mol/L的 HC1或0.1 mol/L的NaOH溶液，将溶液的pH值 调到 6.0 ~ 7.0，准确加入 50.00 mL 0.05 mol/L 的 CuSO4#准溶液，摇匀，转移至250mL容量瓶中， 放置15min，稀释至刻度，摇匀，布氏漏斗过滤。 取滤液100 mL调节pH值到7.5 ~ 8.0，用PAN作 指示剂，以EDTA标准溶液滴定溶液由红紫色至绿 色，即为终点。相同条件下，做CuS〇4空白试验， 根据公式（1 )、（2)计算待测样品取代度。

B = |[c(EDTA) x (V 空白一V试样)x2x

(250/100) x 0.081 ]/Wj x 100(1)

式中：B乙酸钠基的质量分数，％;

W瓜尔胶称样量，g;

c(EDTA)EDTA 标准溶液浓度，mol/L;

V空白——作空白时消耗EDTA的体积，mL; V试样——作试样时消耗EDTA的体积，mL。

DS =162 B/ (8 100-80 B)(2)

通常将DS控制在小于1的范围，羧甲基瓜尔 胶在DS大于0.1时溶于冷水，所得到的糊状物的 黏度和稳定性比较令人满意，可以用做絮凝剂[3，7]。 1.4羧甲基瓜尔胶絮凝性能测定方法

将羧甲基瓜尔胶配制成质量分数为5%的胶 液，以胶液为絮凝剂处理人工模拟黄河微污染水源 水，羧甲基瓜尔胶絮凝剂的合成及其絮凝性能研究，用处理后上清液的透光率作为胶液絮凝性能的 衡量指标。试验时测定温度25丈，原水的上清液 透光率约为25%，处理方式转速为500r/min，搅 拌15 min，沉降30 min，取上清液在600 nm波长 下测透光率（以蒸馏水做空白样）[11]。

2结果与讨论

2.1羧甲基瓜尔胶的合成条件对其取代度的影响 2.1.1反应温度对产品取代度的影响

试验中反应温度变化范围在50 ~ 80丈，间隔 为10min，其它反应条件为：m(瓜尔胶）：m(氯乙 酸）：肌(氢氧化钠）=1.6:1.2:1，反应1匕对所得 产品分别测定取代度，反应温度对产品取代度的影 响如图1所示。

 

度也随之增大，在温度升高到70丈时，产品的取 代度达到最大，而后取代度又有所下降，这是由于 瓜尔胶在碱性条件下发生糊化现象[13]，温度越高， 糊化现象越明显，同时反应体系中出现淡黄色的较 硬的颗粒，使反应难以进行，且在冷却后，还会出 现轻微的结块现象，给后续洗涤带来困难，所以反 应温度宜控制在70丈以下。

2.1.2 反应时间对产品取代度的影响

取反应时间变化范围10 ~ 60 min，间隔为10 min，其它反应条件为：m (瓜尔胶）：m (氯乙酸）： m(氢氧化钠）=1.6: 1.2:1，水浴温度70丈。对所 得产品分别测定取代度，反应时间对产品取代度的 影响如图2所示。

随着反应时间的增加，产品取代 

 

度不断升高。在试验过程中发现，当反应1h后， 取代度的升高趋于平缓，变化较小。在试验过程中 还发现，若反应的时间低于0.5 h，所得产品的水 溶性较差，这是由于瓜尔胶反应不完全，而当反应 时间超过1h，产物会变得较为黏稠，给后续处理 带来困难，所以反应时间应控制在1h以下。

 

取m(氢氧化钠）：m(氯乙酸）范围为0.6 ~ 1.1， 其它反应条件为：m(瓜尔胶）：m(氣乙酸）=1.3 : 1，反应1h，水浴温度70丈。对所得产品分别测 定取代度，氢氧化钠用量对产品取代度的影响如图 3所示。

 

从图3不难看出，随着氢氧化钠用量的增加， 产品取代度也相应增加，当m(氢氧化钠）：m(氯乙 酸）=0.8:1时，产品的取代度达到最大值，其后 随着氢氧化钠用量的继续增加，产品取代度则随之 下降。这是由于氢氧化钠直接生成羟基乙酸钠，不 利于瓜尔胶的羧甲基化反应，而且较高浓度的羧甲 基化反应还可能导致瓜尔胶内部化学键的断裂，此 外在采用半干法制备时，氢氧化钠的用量不宜太 高，取m(氢氧化钠）：m(氯乙酸）=0.8:1。

2.1.4氯乙酸用量对产品取代度的影响

取m (氯乙酸）：m (瓜尔胶）范围为0.4 ~ 1.0， 其它反应条件为：m(瓜尔胶）：m(氢氧化钠）=1.6: 1，反应1h，水浴温度70丈。对所得产品分别测 定取代度，氯乙酸用量对产品取代度的影响如图4 所示。

从图4可以看出，产品的取代度随着氯乙酸投 加量增加而增大，在m (氯乙酸）：m (瓜尔胶）= 0.76:1时，产品的取代度已达到较大的值，这是 由于氯乙酸的浓度较高，促使醚化反应沿正向移 动，羧甲基瓜尔胶絮凝剂的合成及其絮凝性能研究，有利于提高产品的取代度，而后随着氯乙酸投 加量的继续增大，产品的取代度也随之有较小幅度 减小，然后持续下降，此现象是由于酸度增加不利 于醚化反应的进行所致，所以反应中需减少氯乙酸 用量，取m(氯乙酸）：m(瓜尔胶）=0.76：1。

2.1.5搅拌时间对产品取代度的影响

取室温搜祥时间变化范围5 ~ 30 min，其它反 应条件为：m(瓜尔胶）：m(氯乙酸）：m(氢氧化钠） =1.6 ： 1.2 ： 1，水浴温度70丈，反应时间1 h。测定 产品取代度，搅拌时间对产品取代度的影响如表1。

表1搜拌时间的影响 Tab. 1 Effect of stirring time

搅拌时间/minDS搅拌时间/minDS

50.24200.51

100.42250.35

150.48300.15

从表1可以看出，在室温下，随着搅拌时间的 增加，产品取代度不断升高，当搅拌时间达到20 min时，产品的取代度达到最大，而后取代度又有 所下降，这是由于瓜尔胶在碱性条件下发生糊化现 象，通过搅拌使得反应混合均匀，搅拌时间越长， 糊化现象越明显，给后续处理带来困难，且在反应 体系冷却后，仍然会出现轻微的结块现象，给洗涤 带来困难，所以搅拌时间应控制在20 min以下。

2.2羧甲基瓜尔胶投加量对絮凝效果的影响

在最佳合成条件下，得到DS为0.51、黏度为 

 

由以上分析可以判断出，成功合成了羧甲基瓜 尔胶。

0080604020 %/薔_夯

3 960 mPa.s的羧甲基瓜尔胶产品，本文考察了该 取代度下的羧甲基瓜尔胶投加量对微污染水源水 (原水）絮凝效果的影响。将羧甲基瓜尔胶配制成质 量分数为5%的胶液，以不同的剂量分别加入到准 备好的1L原水中，在室温下，采用转速为500 r/ min，搅梓15 min，沉降30 min后，取上清液在 600nm波长下测透光率（原水透光率约25%)，结 果见图5。

|08>642|0 109 9 分 9 分

 

胶液加人置/!!^

图5羧甲基瓜尔胶投量的彩响

Fig. 5 Effect of carboxyl methyl guar dosage

从图5可知，在胶液加入量为0.2 mL时，絮 凝效果较好，透光率达到99%，羧甲基瓜尔胶絮凝剂的合成及其絮凝性能研究，当投加量继续增 加至0.5 mL时，透光率略有升高，接近100%，说 明絮凝效果最佳，该取代度下能够更好地满足对絮 凝性能的要求。

2.3不同絮凝剂的絮凝效果对比

表2是利用在高锰酸钾复合药剂预氧化微污染 水源水的处理工艺中考察絮凝剂的作用。当原水浊 度为28.2 NTU，pH值为7.8，水温19丈，在1L 原水中投加3 mg/L高锰酸钾复合药剂和10 mg/L 活性炭，再投加不同种类的絮凝剂，分析处理效 果，且每_种絮凝剂都存在_最佳投加量（原水浊 度为28.2NTU，剩余浊度为7.0NTU以下）。

表2不同絮凝剂的絮凝效果 Tab. 2 Flocculating properties of different flocculants

絮凝剂最佳投加量/(mg. L-1)除浊率/%

Al2(S〇4)33075.5

FeCls3080.1

PAC6090.1

羧甲基瓜尔胶2592.6

从表2中可知，硫酸铝（Al2(S〇4)3)、三氯化铁 (FeCls)、聚合氯化铝（PAC)和羧甲基瓜尔胶分别在 最佳投加量下的不同处理效果，其中羧甲基瓜尔胶 的絮凝效果最好， 且达到最佳处理效果时絮凝剂用

量最省，PAC较FeCl3的絮凝效果好，AI2 (S〇4)3

效果最差。

2.4羧甲基瓜尔胶的结构分析 2.4.1红外光谱

图6为瓜尔胶原粉和羧甲基瓜尔胶的红外光谱 图。从图6可以看出，在3 400 cm-1附近，a曲线 的一OH吸收峰比b曲线明显，说明b曲线瓜尔胶 的结构中其羟基通过羧基改性，使得部分羟基被羧 基取代；在b曲线的1 744.56 cm-1处为C=O的吸 收峰，可以证明其分子结构中存在羧基；在b曲线 上1 250.92 cm-1处的吸收峰为VCD与5〇IH的重叠 峰，是_强峰。

2.4.2 热重分析

图7为瓜尔胶原粉和羧甲基瓜尔胶的热重分析 谱图。从图7可以看出，瓜尔胶原粉的失重率高于 羧甲基瓜尔胶的失重率，这是由于改性前瓜尔胶原 粉在接近300丈温度时会骤然分解，羧甲基瓜尔胶絮凝剂的合成及其絮凝性能研究，分解速率迅 速增大，而改性后羧甲基瓜尔胶则是经历了逐级分 解，随着温度的升高，首先是沸点相对较低的如 水、乙醇溶剂等从反应液中析出，接下来才是羧甲 基瓜尔胶的热分解。

 

100200300400500600

»度/C

图7羧甲基瓜尔胶的热重影响

Fig. 7 Effect of hoi weight of carboxyl methyl guar

3结论

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本文研究了_种新型絮凝剂的半干法合成试 

验，并对其做为絮凝剂进行了絮凝性能测试，其结 论如下：

(1)天然高分子植物瓜尔胶经羧甲基改性后， 水溶性增强，黏度和稳定性较好，羧甲基瓜尔胶絮凝剂的合成及其絮凝性能研究，取代度小于1， 适合做为絮凝剂。

(2)半干法制备羧甲基瓜尔胶的最佳合成条件 为：m(瓜尔胶）：m(氯乙酸）：m(氧氧化钠）=1.6: 1.2:1，反应温度为70丈，反应时间为lh，室温 搅拌20 min。在最佳合成条件下，羧甲基瓜尔胶 取代度为0.51，黏度为3 960 mPa-s。

(3)采用高锰酸钾复合药剂预氧化强化处理微 污染水源水工艺，考察了羧甲基瓜尔胶、聚合氯化 铝、三氯化铁和硫酸铝等4种絮凝剂在最佳投加量 下的絮凝效果，浊度的去除率分别为92.6%、 90.1%、80.1%、75.5%，羧甲基瓜尔胶对浊度的去 除效果最好，而且用量最省。