二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征:
二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征,在碱催化条件下，利用NN-二乙基氯乙胺盐酸盐与瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶_步法合成得到NN-二乙 基胺乙基瓜尔胶和NN-二乙基胺乙基羟丙基瓜尔胶。结果显示合成过程中温度、反应时间、羟丙基取代度及 溶剂等因素对产品分子量和NN-二乙基胺乙基取代度有影响。通过红外光谱和核磁法对NN-二乙基胺乙 基瓜尔胶和羟丙基NN-二乙基胺乙基瓜尔胶的分子结构进行了分析，并通过碳谱对NN-二乙基胺乙基在瓜 尔胶分子链中糖环上的取代分布进行了分析。
瓜尔胶是_种天然的半乳甘露聚糖胶，主要 从印度、巴基斯坦等地生产瓜尔豆种子的胚乳中 提取得到，目前已被广泛作为稳定剂、增稠剂、混 合胶凝剂，应用于食品、个人护理品、制药、油田等 领域。瓜尔胶虽然具有很好的水溶性和增稠性,但是原粉往往具有下述缺点：不能快速溶胀和水 合，溶解速度慢，增稠能力差，水不溶物含量高，影 响了它的实际应用1-2。通常情况下，需要对原粉 进行化学改性，瓜尔胶的每个单糖平均有3个活 性羟基，在_定条件下，这3个活性羟基可发生醚
化、酯化或氧化反应。通过化学改性（降解、氧化、 羟烷基化、羧甲基化、阳离子化、磺化等），对瓜尔 胶分子链进行修饰，特别是未被半乳糖取代的区 域,通过取代基团或氧化，二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征,来阻碍甘露糖主链螺旋 结构的形成,使得分子链充分水化而改善其溶解 性及其他理化特性，使其可广泛应用H。
在有关瓜尔胶化学改性的报道中有很多是关 于铵基瓜尔胶的合成及应用的M ,而且阳离子化 试剂种类主要侧重于3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基 氯化铵，其中烷基主要为甲基、月桂基、十八烷基、 椰油基及其脱氯化氢后的环氧化物。但是目前还 未见有关N N-二乙基胺乙基取代瓜尔胶及其衍 生物的报道，而NN-二乙基胺乙基取代淀粉和葡 聚糖的合成与应用的报道是比较多的，而且NN- 二乙基胺乙基改性产物性能独特B-10。为了研究 该类瓜尔胶的结构与性能的特点，通过一步法反 应，我们合成得到了 NN-二乙基胺乙基瓜尔胶 (DEAE-GG)和NN-二乙基胺乙基羟丙基瓜尔胶 (DEAE-HPG)。本文主要介绍DEAE-GG和DE- AE-HPG的合成反应及结构表征。
1实验部分
1.1实验仪器及试剂
Bruker Avance III 600M 核磁波谱仪；Nicolet N380傅立叶红外波谱仪;博医康FD-1D-50冷冻 干燥机;Eutech Testr 30 pH 计; Waters 凝胶色谱仪 联合 Brookhaven BI-MwA 多角激光光散射仪； Brookhaven BI-200SM广角激光光散射仪。
水为超纯水;GG、HPG(羟丙基取代度= 0.21,
0.56,0. 89,分子量在230万左右）为昆山京昆油 田化学科技开发公司提供;其他试剂均为分析纯。 1.2实验方法
1.2.1合成将20克瓜尔胶或其衍生物和适量 溶剂置于250ml烧瓶中，加入一定浓度的碱水溶 液，通入氮气，常温下搅拌20分钟，缓慢加入一定 量的N N-二乙基氯乙胺盐酸盐水溶液，加热搅 拌，反应一定时间后，醋酸中和，过滤，用50mL丙 酮洗涤、3倍80%冷却乙醇快速洗涤2次,真空干 燥。
1.2.2纯化使用美国Spectrum公司产再生纤 维素透析袋MwCO = 500在超纯水中去除盐和低 聚糖。
1.2.3 分子量测定 分子量测定分别在 Brookhaven BI-200SM广角激光光散射仪和BI- MwA多角激光光散射仪联用体积排斥色谱上进行 的。工作温度为35°C,流动相为0. 1mol/L NaNO3 水溶液。BI-MwA多角激光光散射仪联用体积排 斥色谱包括BI-DNDC示差检测器和Waters 515 单兀泵，二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征,凝胶分离柱为PL aquagel-OH 40, PL aquagel-OH 60 和 PL aquagel-Mixed,流动相流速为
0.5ml/min,进样体积为 100ul。
1.2. 4结构分析核磁测试在Bruker Avance III 600核磁共振波谱仪上进行。溶剂为D2O,在 70C下测试;红外测试是在Nicolet N380傅立叶红 外光谱仪采用全衰减漫反射（ATR)方式测试。
2结果与讨论
2.1合成反应
考虑到NN-二乙基氯乙胺盐酸盐还没有用 于瓜尔胶及其衍生物的改性，本文尝试利用NN- 二乙基氯乙胺盐酸盐与瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶在 加热和氢氧化钠存在的条件下，一步法合成得到 了 DEAE-GG和DEAE-HPG;同时考察了在丙酮体 系中温度、反应时间、含水量，以及溶剂对DEAE 取代度和分子量的影响，具体结果见图1和表1。 2.1.1反应温度反应温度是制约反应效率及 产物取代度和分子量的关键因素，实验结果见图1 (A)。由图1(A)可以看出，反应温度从35C提高 到6OC时，产物取代度有不同程度的提高，说明 产物上引入DEAE基开始增多,NN-二乙基氯乙 胺盐酸盐的利用率在增加，但分子量在逐步降低， 特别当温度超过55C,分子量下降趋势增大。由 于丙酮的沸点为56C左右，若反应温度高于60C 势必使丙酮蒸发损失，导致反应困难。故在此反 应体系中，选择50-60C的反应温度比较合适。
2. 1. 2反应时间反应时间对DEAE基的取代 和分子量有一定的影响。从图1(B)可以看出，在 3小时内，反应时间对DEAE-GG的取代度和分子 量影响较大，分子量下降趋势较快,说明产物降解 速度相对很快，而且随着反应时间增加，分子量不 断降解。当反应时间在3小时以上时，取代度变 化不太大。故在此反应体系中，选择3小时的反 应时间较佳。
2.1.3羟烷基取代度瓜尔胶上羟丙基的取代 度，对DEAE基的取代有一定的影响（见图1 (C))。随着羟丙基的取代度增加，DEAE取代度 降低。原因是羟丙基瓜尔胶空间位阻较大，改性 基团较难进入瓜尔胶的分子链中而导致反应速率 降低。羟丙基瓜尔胶改性物的分子量要比瓜尔胶 改性物的要高，说明加热、碱性条件下，羟丙基瓜 尔胶比瓜尔胶的稳定性要好。
为了解释反应结果，对乙醇体系的反应产物 进行了分离，结果得到了大量的_种无色液态物 质。该物质的核磁谱图分析表明N,N-二乙基氯 乙胺盐酸盐与乙醇在碱性条件下反应得到了 N， N-二乙基胺乙基乙醚，其碳谱分析见图2。从图2
中可以看出，该物质具有6种化学环境的碳原子, 对这些信号进行了归属：其中，88. 42 ppm为-N (CH2CH3) 2上的2个甲基碳信号，814. 39 ppm为 CH3CH2O-上的甲基碳信号，848. 04 ppm为-N (CH2CH3)2上的2个亚甲基碳的信号，851.31 ppm为-NCH2CH2O-中靠近氧的亚甲基碳的信号， 863.69 ppm为CH3CH2O-上的亚甲基碳的信号， 866. 94 ppm为-NCH2CH2O-中靠近氮的亚甲基碳 的信号。
图2 N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐与乙醇 反应产物的13C-NMR图 Fig. 213C-NMR of reaction products of N,
N-diethyl-ethylamine hydrochloride with ethanol
因此在醇反应体系中，DEAE取代度较低的原 因是由于醇与N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐发生了 大量的副反应导致的。其副反应的反应式如下：
2. 2分子量的测定
利用多角激光光散射测试技术是表征高分子 多糖的理想测试途径，二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征,其分子量测定范围约为103 -109。该方法不仅高效、准确，而且还可以获到样 品在溶液中的结构形态信息。在碱催化条件下， 利用N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐与瓜尔胶和羟丙 基瓜尔胶反应产物经中和、过滤，用50 mL丙酮洗 涤除去未反应的N,N-二乙基氯乙胺，再利用透析 袋进行纯化，然后利用Brookhaven BI-200SM广角 激光光散射仪或BI-MwA多角激光光散射仪联用 体积排斥色谱上（MALLS-SEC)进行分子量测定。 结果显示，当DEAE取代度大于0. 2时的DEAE- GG和DEAE取代度大于0. 5的DEAE-HPG会吸 附在凝胶柱上,导致无法使用MALLS-SEC体系进 行样品分离和分子量分析。样品的重均分子量是 在Brookhaven BI-200SM广角激光光散射仪进行 测定的。有关分析数据分别见图1和表1。
2. 3 GG、HPG、DEAE-GG 与 DEAE-HPG 的红夕卜 光谱分析
GG、DEAE-GG、HPG 和 DEAE-HPG 的红外谱 图显示：在1000 ~1150cm-1处吸收峰为C-O伸缩 振动和C-O-C不对称伸缩振动峰，DEAE改性产 物谱图中对应峰增强反映出分子结构中醚键增多 的趋势;2900 cm-1附近为C-H伸缩振动吸收峰； 1375和1450 cm-1处分别为甲基和亚甲基对称弯 曲振动峰和不对称弯曲振动峰,DEAE改性产物谱 图中对应峰值增加反映了分子中烷烃结构的增 加。由此可以确定GG和HPG的分子链上引入了 DEAE基团。
2. 413C-NMR分析DEAE基团的取代分布
醚化改性瓜尔胶的13C-NMR谱中，碳原子的 信号有如下的规律:羟基醚化后，将对Ca去屏蔽， 使信号移向低场8 ~ 10ppm,而对Cp则增加屏蔽， 使信号移向高场约0. 5 ~1. 0ppm,甚至更大11’12。 未发生取代的C-2、C-3、C-4的化学位移通常在70 ~77 ppm,而发生取代的 C-2、C-3、C-4 在 78 ~85 ppm有信号，未发生取代的C-6通常位于60- 64ppm,发生取代后则位移至67 ~70 ppm111’13-15]。
图3为DEAE-GG的碳谱图，89-102ppm之间 为C-1峰，其峰面积为A;96. 04ppm与91. 14ppm 为C-2羟基被取代的C-1峰，其峰面积为B;76~82 ppm 为被取代的C-2、C-3、C-4峰，其峰面积 为C;61ppm为未取代的C-6峰，其峰面积为D。 则DS2、DS6、DS34可以按如下公式进行大致计算： DS2 = B/A DS34 = C - B/A DS6 =A - D/A
图 3 DEAE-GG 的 13C-NMR 图 Fig.3 13C-NMR of DEAE-GG
对DEAE取代度分别为0. 18、. 42和0. 93的 DEAE-GG及羟丙基取代度为0.208和DEAE取 代度为0. 129的DEAE-HPG的DS进行了分析。 具体结果见表2。
表2 DEAE-GG和DEAE-HPG的DEAE取代分布 Table 2 DS analyses of DEAE-GG and DEAE-HPG
sampleDS2DS34DS6DSMS#
DEAE-GG10.0260.0560. 0880. 1700. 18
DEAE-GG20.0820. 140. 1890.4110. 42
DEAE-GG30. 2380. 3560. 3150. 9090. 93
DEAE-HPG0. 0770. 1150. 130. 322-
(HP)0. 0550. 0790. 0570. 1910. 208
(DEAE)0. 0220.0360. 0730. 1310. 129
#利用氢谱计算得到。
从表2可以看出，利用氢谱计算的DEAE取 代度与利用碳谱计算的DS值非常接近，二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征,其中C6 的活性最高，而且随着DEAE取代度的增加，DS2、 DS34和DS6都在增加，而且增加的程度不同，其 中DS2>DS34>DS6。在取代度较低时，C6的活性 较高，一半的DEAE取代在C6位;在高取代度时， DS6增力口缓慢。对于DEAE-HPG,同DEAE-GG的情况类似,C6的活性最高。
3结论
在碱催化条件下,NN-二乙基氯乙胺盐酸盐 与瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶在丙酮溶剂中一步法合 成得到NN-二乙基胺乙基瓜尔胶和NN-二乙基 胺乙基羟丙基瓜尔胶，而在醇溶剂体系中反应，由 于醇易与NN-二乙基氯乙胺发生取代反应导致 产物的取代度很低。合成过程中除了溶剂，温度、 反应时间、羟丙基的取代度等因素对产品分子量 和NN-二乙基胺乙基取代度都有很大的影响。 通过红外光谱和核磁波谱法的分析，对N N-二乙 基胺乙基瓜尔胶和羟丙基N N-二乙基胺乙基瓜 尔胶的分子结构进行了验证,并通过碳谱对NN- 二乙基胺乙基在瓜尔胶分子链中糖环上的取代分 布进行了分析，结果表明，NN-二乙基胺乙基的 DS基本等于MS,而且C6的活性最高，随着取代 度的增加，DS2、DS34和DS6都在增加，增加的程 度顺序为 DS2>DS34>DS6。
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