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磷酸酯型两性瓜尔胶的合成及增强性能研究

发布日期:2015-04-14 17:40:04
增强剂
  瓜尔胶衍生物如阳离子瓜尔胶羟丙基瓜尔胶用于造纸湿部化学作为助留助滤剂和増强剂,尤其 是在卷烟纸食品包装纸中得到广泛的应用,表现 出对细小纤维、填料较好的留着性能[1_2],且不降 低纸张的力学性能。但是,随着非木材纤维浆、未 漂硫酸盐浆、废纸浆等含有较多杂质的浆料及封闭 水循环技术的推广,阴离子垃圾的积累显著増加, 细小组分含量増加,极大地影响了阳离子瓜尔胶的 助留性能,因此,迫切需要研发新型的两性瓜尔胶 衍生物。
  
  王艳霞等[3]采用水溶液聚合法合成了羧甲基瓜 尔胶-丙烯酰胺阳日离子单体(DMC)的接枝共聚物, 由于分子中既有羧酸基团,又有季铵盐阳离子基团, 具有明显的两性特征,能提高ONP浆料中细小组分 的首程留着率,但由于瓜尔胶水溶液黏度很大,反应 体系的固含量只能控制在10%以下,产物是液体, 不方便长途运输,目前工业化的趋势还不明朗。而目前工业化的两性瓜尔胶E-AMPHO-S (美国Economy 化学公司)产品,其分子链上含有羧甲基阴离子和 季铵阳离子基团,主要用于日用化学品工业,作为洗 发香波调理剂的重要原料。
  
  EricAubayPriiceton (FR)等[4]也介绍了阳离子 羧甲基瓜尔胶制备方法,得到两性瓜尔胶的阳离子 取代度为0. 14阴离子取代度为0.35~ 2. 8,产品可 以保护棉纤维在洗涤或浸泡过程中不发生降解或不掉 色,还能赋予纤维柔软性能和防油污性能。但是该两 性瓜尔胶在造纸行业还未见应用。考虑到两性含磷淀 粉[57]比阳离子淀粉能够更好地提高纸张内结合强度 和印刷表面强度而不影响纸张匀度,因此拟开发新型 含磷酸酯瓜尔胶,拓宽其在造纸领域的工业化应用
  
  本实验研究含磷酸酯的新型瓜尔胶衍生物 (ACGG-P)的合成工艺通过双分子亲核取代反应 在瓜尔胶的分子中先后引入Guai— O—PO- (OH) 和一 N+ (CH3)3基团,其分子中的磷酸酯基团在抄纸 的jH值范围内(6.6~8.5)同时存在2价阴离子 GuaO — P〇3 和 1 价阴离子 Guar — O—PO2 ( OH )。 因而,较小的磷酸酯取代度便可以平衡系统的总电 荷,从而防止过阳离子化。在不増加阳离子瓜尔胶制 备成本的基础上,用相同的工艺生产出带正负电荷的 瓜尔胶衍生物,并研究其对以废纸浆为原料手抄片的 力学性能的影响。
  
  1实验1.1原料磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、环氧氯丙烷均为分析 纯;瓜尔胶,广州禾丰有限公司产品,淡黄色粉末, 未经处理直接使用;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTMAC),阳离子单体质量分数为69%,Aqualon 公司生产;阳离子瓜尔胶,广州禾丰有限公司产品, 氮含量为0.8%;两性淀粉,国民淀粉有限公司产 品,阴离子取代度为0.0104阳离子取代度 为 0.039。
  
  1.2方法1. 2_ 1阴离子中间体3-氯-2-羟丙基磷酸酯的合成将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于水中,此时反应 液的!H值为4.5~ 5.5升温至一定温度,分多次 加入适量的环氧氯丙烷,然后升温至80~ 85°C反应 4 h,此时溶液自浑浊状态变为完全澄清透明状态, 油层环氧氯丙烷基本消失。用无水酒精多次沉淀反应 液,经过萃取,分离得到无色黏稠液体,即为阴离子 中间体,经核磁共振氢谱(BrukerDRX400)验证其结构,中间体的固含量为67%,黏度为100 mPa1 s (Brookfield DV+ )。
  
  1. 2. 2含磷酸酯瓜尔胶衍生物的合成按照文献[8]的方法,称取50 g瓜尔胶原粉于三 口瓶中,加入定量异丙醇润湿,再加入一定量Na^H 水溶液,碱化30mi后,向反应瓶中滴加上述阴离子 中间体,然后升温至一定温度,反应0.5 h再加入定 量阳离子单体CHPIMAC;补加一定量的碱(NaOH), 继续反应3 h后降温,加入醋酸调节体系的PH值到 7。真空抽滤物料,将滤饼用V (乙醇):V (水)分 别为80: 20 90:10的溶液和无水乙醇洗涤3次,抽 滤得到干燥滤饼,然后经真空干燥粉碎得到要求粒度 的产品。经核磁共振氢谱(Broker DRX400)测试改 性前后功能基团的变化。
  
  1. 2. 3纯化后产品阳离子含量的测定采用凯氏定氮法确定ACGG-P的含氮量[9](对 产品绝干质量)。瓜尔胶原粉的含氮量为0.65%,文 中的数据己经减掉了该值。氮含量的高低直接反映 ACGG-P阳离子取代度的高低。
  
  1.2.4阴离子含量测定总磷的测定采用分光光度计法,可参照国家标 准GB 12092— 1989,将有机磷酸酯转化为正磷酸盐, 通过加入钼酸铵和还原剂,再形成磷钼酸铵,在波 长825 nm处用分光光度计测定吸光度,并转化为 总磷含量(对产品绝干质量)[10]。磷含量的高低直 接反映ACGG-P阳离子取代度的高低。
  
  1. 2. 5 0NP浆手抄片及其强度性能按照国家标准方法,以华南地区某造纸厂ONP 浆为原料,将一定量的湿浆置于标准纤维疏解器中, 加自来水稀释到浆浓1.25% (相对绝干浆)后疏解 30000转,疏解完毕后加自来水稀释至浆浓0.32%待 用,然后按照实验条件,加入相应量的磷酸酯两性瓜 尔胶的水溶液(质量分数为0.5%),搅拌1m n在 圆形抄片器上进行抄片,定量45 g /m2左右。湿纸页 经过烘干,平衡24 h后测其抗张强度和撕裂度等。
  
  2结果与讨论2.1 3-氯-2-羟丙基磷酸酯的1H-NMR表征阴离子中间体的分子结构为Cl(CH2)—CH (OH)—CH2O—PO(ONa)(OH),从图 1 分析:阴离 子中间体分子结构中有一CCH2( 5= 3.314),一CH (OH) —(5=3.810),一CH2O—(8=3.105),羟基 的化学位移不定[11],S= 4. 857处为重水的吸收峰, 由此证明所得中间体为目标产物。
  
  7.06.05.04.03.02.01.00.0 7.06.05.04.03.02.01.00.0M 1阴离子中间体的1 H-NMR谱图2. 2 ACGG-P的1H-NMR表征图2表明,瓜尔胶醚化反应后,产物分子中出了 原粉所没有的基团,但主要的甘露糖和半乳糖单元的 吸收均出现在S为3. 671、3. 898处,但在ACGG-P 的谱图上还出现一CH2—O— (5= 3.147)和一CH3 (5= 1.896),证实了醚化反应的成功。
  
  2. 3反应条件对ACGG-P中阴离子及阳离子含量的影响为了提高醚化效率,増大瓜尔胶衍生物的阴离子 及阳离子含量,重点考察了反应温度、醚化剂用量、 碱用量对产品磷和氮含量的影响。实验中异丙醇用量 为瓜尔胶质量的1.5~ 2.0倍,其用量过低,则瓜尔 胶有溶于水使产品不易分离的危险;其用量过高,会 降低反应试剂的有效浓度,不利于反应进行。碱化时 间为0.5 h,用碱量为瓜尔胶的2. 5%,室温,醚化 反应总时间4 k所用试剂的用量均相对瓜尔胶质量。 2.3. 1反应温度反应温度对醚化反应的速度和效率影响很大,温度 高能促进物料分子碰撞几率増大,很容易就越过能垒, 生成产物,从图3可以看出:随着温度升高更多的磷 酸酯和季铵基团接枝到聚半乳甘露糖分子上,因此,纯 化后瓜尔胶中的磷和氮含量逐渐增大,当反应温度达到5055606570注阴离子中间体用量15%,阳离子申体用量 28%,碱用量5%。
  
  反应温度/"C图3反应温度对ACGG-P磷、氮含M的影响60C,产物中磷和氮含量达到最大值。由于接枝的 guai— O—PftNat 和 guar — O — N (CH3 )3 在强喊性高温 环境下发生化学键断裂反而使接枝程度下降,并且瓜 尔胶出现碱性降觯分子质量降低,不利于増强性能的 发挥。因此,选择醚化反应的温度为60C。
  
  2.3.2阴离子中间体及阳离子单体用量实验中发现阴离子及阳离子反应试剂彼此相互影响(见图4)。如图4所示,在相同的反应条件下, 随着阴离子中间体的加入,产物ACGG-P分子中氮含 量下降,阳离子取代度逐渐降低;随着阳离子单体的 添加,阴离子醚化效率缓慢降低,产物ACGG-P分子 中氮含量下降,这是因为采取的是先阴离子化后阳离 子化的工艺,首先链接上的磷酸酯基团占据了最具有 反应能力的半乳糖或甘露糖上的C6位置,对后续反 应产生空间位阻效应,因此在阳离子单体用量相同 时,产物的氮含量却减少。同样,当阳离子单体存在 于反应体系中时,一部分和阴离子中间体发生静电中 和,一部分和阴离子中间体竞争瓜尔胶分子中的活化 羟基,使得磷的含量降低。在优化条件下获得产物 ACGG-P的磷和氮含量分别为0. 44%和0. 8%,换算 成电荷密度分别为0. 142和0.571mmol/g满足对产 物低阴电荷高阳电荷密度的设计要求。
  
  表1含磷酸酯两性瓜尔胶ACGG-P对实验室手抄片强度性能的影响增强剂定量/gm-2抗张指数/N* m* g- 1撕裂指数/mN* m2, g- 1耐破指数 /kPa m& g- 1耐折度欣空白42. 321. 77. 010. 985ACGG-P (0■ % )43. 326. 67. 821. 198ACGG-P (0■观)43. 927. 38. 191. 249阳离子瓜尔胶(0.2%)45. 522. 07. 101. 097两性淀粉(0.6%)43. 625. 67. 451. 126注 ONP浆,不加填料,用自来水,不经过压光。表中括号内为增强剂用量,表2同。
  
  表2含磷酸酯两性瓜尔胶ACGG-P对工厂实验室手抄片强度性能的影响增强剂定量/gm-2灰分/%抗张指数/N* m* g- 1撕裂指数 AnN* m2# g- 1印刷表面强度s-1空白60. 69. 029. 27. 420. 49ACGG-P(0■ % )62. 79. 935. 37.910. 59ACGG-P(0:%)63. 210. 034. 58.280. 61阳离子瓜尔胶(0.2%)63. 910. 532. 97.500. 51两性淀粉(0. 6% )63. 010. 133. 17. 600. 54注采用DIP和白水,碳酸钙添加量10%,湿纸页烘千后经过压光(压光温度80C)
  
  2.3.3用碱量在该反应体系中,碱既能活化瓜尔胶分子中大量 的羟基,使其具有亲核性,又能使阴阳离子试剂中的 3-氯2羟丙基形成环氧丙基,它的反应活性远远大于 前者,从而保证了反应的进行。实验数据见图5随 着NaOH用量的増加,醚化反应进行得更充分,在 NaOH用量为5%时,产物ACGGP的磷和氮含量分 别达到最大,当用碱量继续増大时,接枝程度急剧降 低,这是因为强碱性环境也能促进接枝基团的碱解, 甚至脱落,况且多聚糖的主链也发生不同程度的降 解。因此,选取Na3H用量为5%。
  
  2. 4产物对ONP浆的増强效果按照优化工艺,在50 L的反应釜上试生产阴离子 中间体和含磷酸酯两性瓜尔胶ACGG P,并在实验室 进行抄片实验,测试其应用性能,数据见表1和表之 从表1可以看出,与阳离子瓜尔胶相比,含磷酸 酯两性瓜尔胶ACGG P能显著地提高纸张的强度性 能,在抗张强度和耐破度方面表现出色,但助留性能 略差,当ACGG P用量为0. 2%时,其増强效果优于 工厂现用两性淀粉在用量为0.6%时的效果,具有用 量低、増强性能好的特点。同时,表2也说明了这一 点,因为在工厂实验室使用白水配制ONP浆,因此 更具有比较意义,含磷酸酯两性瓜尔胶ACGG P能提 高纸张的抗张强度和耐破度,尤其是提高印刷表面强 度的效果是3者中最明显的,远远优于工厂现用两性 淀粉的效果,与空白样相比,ACGG P 0.2%用量时 使印刷表面强度提高24.3%,而0.6%用量的两性淀 粉对表面强度的提高率仅为10.2%, 可以推测当应用于生产线上时可以满足 生产新闻纸的要求。
  
  3结论3.1利用自制阴离子中间体,采用先 阴离子化后阳离子化的工艺在异丙醇体 系中合成了新型含磷酸酯两性瓜尔胶, 并用于ONP浆体系以提高纸张的强度 性能,确定含磷酸酯新型瓜尔胶衍生物 (ACGG-P)的最佳合成条件为:反应 温度60°C,醚化时碱用量为瓜尔胶质 量的5%,阴离子中间体用量为15%, 阳离子单体用量为28%,得到的 ACGG-P的磷和氮含量分别为0.44%和 0.8%,即电荷密度为0.142和0.571 mmol/g,满足对产物低阴电荷密度高 阳电荷密度的设计要求。
  
  3.2核磁共振氢谱证实了阴离子中间体和ACGG-P的 成功合成。和工厂现用两性淀粉相比,该产物对ONP 浆具有较好的増强性能,且能提高纸张印刷表面强度。